2차 전지는 포터블 기기부터 전기자동차, 가정용 축전지까지 우리 주변의 애플리케이션에서 도입이 확대되고 있다. 특히 지구온난화 방지의 일환으로 전동자동차량과 전력저장용 대형 리튬 이온 전지의 도입이 기대되고 있다. 이와 관련, 본지에서는 에너지 디바이스의 핵심인 2차 전지에 대해 초보자들도 이해할 수 있도록 리튬 이온 전지를 중심으로 그 핵심 기술에 대해 알아본다.

리튬 이온 2차 전지가 전기자동차와 하이브리드 자동차에 탑재되기 시작함에 따라 세계적으로 리튬 이온 전지 쟁탈전이 벌어지기 시작했다. 이와 관련하여 전지의 성능, 안전성, 가격 등에 대한 요구는 전지의 중요 부재인 세퍼레이터에도 쇄도하고 있으며 기술 혁신이 중요한 과제로 되었다.
1990년대 초기에 발매된 리튬 이온 2차 전지(이후 LIB)는 순식간에 2차 전지의 주역이 되었고 2009년에는 세계적으로 35억 셀 이상이 판매되는 데까지 성장했다. 이에 따라 사용되는 세퍼레이터의 양도 2억m² 이상으로 되었으며, 매년 20%이상의 신장률을 보이고 있다.
LIB 세퍼레이터에는 개발 초기부터 극박의 폴리오레핀 미다공 필름¹⁾이 사용되어 왔는데 LIB의 안전성에 대한 요구가 높아짐에 따라 고내열성 세퍼레이터 등의 신개발도 활발해졌다. 여기서는 LIB 세퍼레이터의 요구 특성과 제법에 대해 기술하고, 최근의 기술 동향에 대해서도 소개한다.

LIB 세퍼레이터의 기능과 요구 특성

전지 세퍼레이터의 기본적인 역할은 플러스극과 마이너스극을 격리 절연하여 전극 사이의 단락을 방지하는 것과, 전해질을 유지하여 플러스, 마이너스극 사이의 이온 전도성을 확보하는 것이지만 막의 두께와 구멍 지름, 구멍의 굴곡률, 셧다운 특성, 내화학약품성 등에서 LIB 세퍼레이터 고유의 특성^2),3)이 요구되고 있다. 다음에는 LIB 세퍼레이터의 기능과 필요 특성에 대해 알아본다.

1. 두께, 두께 편차
LIB에는 전해액으로 유기용제가 사용되고 있으며 전극간 저항이 크다는 점에서 가능한 한 세퍼레이터를 얇게 하는 것이 바람직하다. LIB 개발 초기에는 두께 25㎛의 세퍼레이터가 사용되었지만 최근에는 20㎛ 정도의 두께가 일반적이며, 세퍼레이터를 얇게 하는 시도가 계속되고 있다.
그러나 한편으로는 자동차 탑재용 LIB와 같이 전지 안전성을 중시하여 40㎛ 정도 두께의 세퍼레이터도 검토되고 있다.
또 두께 편차가 있으면 세퍼레이터가 느슨해지는 원인이 된다는 점과 전지의 사이클 특성 저하를 초래한다는 점에서 두께 편차가 없는 것이 요구되고 있다.

2. 강도
두께가 얇아질수록 기계적 강도(인장 강도, 신도(伸度), 인장 탄성률, 핀 찌름 강도 등)는 저하되지만 얇고 강한 세퍼레이터를 어떻게 실현하는가 하는 것이 과제이다. 특히 핀 찌름 강도(소정의 침으로 찔렀을 때의 최대 강도)가 낮으면 전극 권회(捲廻) 공정이나 전극 활물질에 의한 외적 요인 혹은 덴드라이트 등의 내적 요인에 의해 세퍼레이터가 손상되어 전지 내부 단락의 원인이 되므로 높은 찌름 강도 및 높은 신도가 요구된다.

3. 공공률
세퍼레이터의 공공(空孔)률이 높을수록 전해액 유지량이 증가하여 이온 전도성에는 바람직하지만, 공공률이 너무 높아지면 강도가 저하되어 파단되기 쉬워진다는 점, 셧 다운 기능이 저하된다는 점, 열 수축률이 커져 단락하기 쉬워진다는 점 때문에 통상 공공률 30∼50% 정도의 세퍼레이터가 사용된다.

4. 구멍 지름, 굴곡률
세퍼레이터의 구멍 지름이 클수록 부반응물에 의한 세퍼레이터의 막힘이 발생하기 어려워 사이클 특성에는 좋지만, 활물질이 통과하기 쉬워지므로 전지의 구성에 따라 적절한 구멍 지름을 선택하는 것이 중요하다. 전극 재료에 나노 재료가 사용되는 경향이므로 유의해야 한다.

▲그림 1. 수은 포로시미터에 의한 LIB 세퍼레이터의 구멍 지름 분포와 공공률 측
정 세퍼레이터의 종류：습식법(아사히카세이케미컬제)에 의한 2성분막
및 3성분막

다공체의 구멍 지름과 구멍 지름 분포 측정은 수은 포로시미터에 의한 방법과 전자현미경 사진에서 직접 구멍 지름을 판독하는 방법 등이 있다. 그림 1에 수은 포로시미터에 의한 측정 예를 나타낸다. 굴곡률이란, 공기가 막을 통과할 때 참의 경로 길이를 막 두께로 나눈 값으로 정의되며, 굴곡률이 클수록 막의 전기저항도 커지지만 덴드라이트의 성장 저지에는 바람직하다. 굴곡률은 이온 이동도에서 구하는 방법, 기체와 액체의 투과계수에서 산출하는 방법 등이 있다. 굴곡률은 사용되는 원료나 다공형성법에서 어느 정도 결정된 값이며 임의로 조정하는 것은 힘들다.

5. 투기도(거얼리값)
미세 다공 필름의 투기도는 일정량의 공기가 단위면적을 통과하는 데 필요한 시간으로 정의되는데 두께가 얇을수록, 기공률이 클수록, 구멍 지름이 클수록, 그리고 굴곡률이 작을수록 투기도가 작아진다.
투기도와 이온 투과성은 거의 서로 관련이 있으며 투기도가 작을수록 이온 투과성은 우수하고, 전지의 방전 특성이나 사이클 특성은 향상된다.

6. 셧다운
LIB에서는 안전 확보를 위해 다양한 대응이 실시되고 있는데,⁴⁾ 셧다운 세퍼레이터를 사용하고 있는 것도 그 중 하나이다.
즉, 어떤 원인으로 전지 내부 온도가 130∼140℃에 도달했을 경우, 세퍼레이터가 무공화(셧다운)됨에 따라 리튬 이온의 흐름을 차단시켜 전지의 열 폭주를 방지한다. 설정 온도에서 신속하게 셧다운하는 것과, 셧다운 후 전지 온도가 더 높아져도 세퍼 레이터가 고온까지 파막(破膜, 쇼트)⁵⁾되지 않고 절연을 유지하여 안전하게 전지를 차단하는 것이 매우 중요하다.

7. 화학 안정성
LIB 세퍼레이터는 전해액에 사용되는 극성 유기용제에 대해 안정적이고 플러스극 전위가 높으며 마이너스극 전위가 낮다는 점에서 필수적으로 내산화환원성이 양호해야 한다. 또 수분이 존재하면 Li 이온이 소비되므로 저흡습성 재료여야 한다는 점도 중요하다.

폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 기술 및 특성

LIB 세퍼레이터에는 점도 평균 분자량 20만∼50만 정도의 고밀도 폴리에틸렌이 가장 많이 사용되며 거기에 초고분자량 폴리에틸렌(점도 평균 100만∼200만), 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 프로필렌코폴리머 등의 올레
핀계 폴리머가 혼합^{6), 7)} 사용되고 있다. 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 기술은 용융혼련 압출기술, 다공화 기술, 연신(延伸) 기술, 다층화 기술, 추출 기술 등으로 이루어진다.

1. 다공화 기술

▲그림 2. 폴리머 다공화 기술의 분류

그림 2와 같이, 폴리올레핀 미세 다공체의 다공화법은 습식법과 건식법으로 분류된다. 습식법이란, 미크로상분리를 이용하여 다공화하는 방법⁸⁾으로 ① 폴리머와 상분리 용제를 가열 혼합하여 균일 용액을 만든다, ② 균일 용액을 시트 형태로 추출한다, ③ 연신하여 필름화한다, ④ 휘발성 추출용제로 상분리 용제를 추출 제거하여 다공체를 만든다와 같은 4공정으로 이루어진다. ③과 ④는 반대 순서도 있다. 습식법은 폴리머와 상분리 용제를 적절히 조합하고, 상분리 조건을 찾아냄에 따라 비교적 간단한 장치로 재현성 있게 다공체를 제조할 수 있다.
폴리에틸렌 다공체의 습식법에서는 상분리 용제로 유동 파라핀이나 프탈산 에스테르 등이 사용된다. 또 휘발성 추출 용제로는 염화 메틸렌 등의 염소계 용제나 아세톤 등이 사용된다. 습식법은 건식법에 비해 공공률이나 구멍 지름의 컨트롤이 비교적 쉬우며 막 두께도 제어하기 쉽다. 습식상분리법에서는 폴리머와 상분리 용제 외에 제 3성분으로 무기미분체를 혼합하는 방법⁹⁾도 있으며 전자를 습식 2성분막, 후자를 습식 3성분막이라고 한다. 습식 3성분막은 큰 구멍 지름과 높은 공공률막이 특징이며 아사히카세이케미컬에서 유일하게 제품화하고 있다. 습식법에서는 대량의 상분리 용제나 추출 용제를 사용하므로 드라이클리닝 업계와 비슷한 문제가 발생한다. 앞으로 공정의 완전한 클로즈화 등의 환경 대책이 중요해질 것이다.
건식법은 연신으로 폴리머 필름에 미크로크랙을 발생시켜 다공화하는 방법이며 박막 개공법10)과 미립자 개공법이 있다.
박막 개공법은 폴리오레핀을 고배향 조건에서 시트 형태로 추출하여 어닐링하고 결정화도를 높인 후 연신하여 결정 계면에 균열을 형성, 이어서 고온에서 다시 연신하여 미다공을 형성 시킨 것이다.
분자의 길이가 충분하다면 결국 같은 것끼리 연결하는 분자도 가능하므로 따로따로 있지 않고 만들어진 극간이 표면에서 뒷면까지 연결되어 세퍼레이터로 사용할 수 있다. 습식법에 비하면 제조 프로세스가 간단하므로 낮은 비용으로 만들 수 있다. 그러나 MD 방향의 1축 연신으로 만들어지기 때문에 필름 물성의 이방성이 크고 MD 열 수축률도 크다.

▲그림 3. LIB 세퍼레이터의 표면 및 단면의 주사형 전자현미경 사진

한편, 미립자 개공법은 무기 미립자나 이종 폴리머 미립자를 혼합 분산하여 연신에 의해 필름화함과 동시에 계면에서 균열을 발생시켜 다공화하는 제조법이다. 그림 3에 습식법과 건식법으로 제조된 대표적인 세퍼레이터 3종류의 표면 및 단면 전자현미경 사진을 나타낸다. 또 그림 4에 습식법 동시 2축 연신 프로세스의 예를 나타낸다.

▲그림 4. 습식법에 의한 동시 2축 추출 전 연신 프로세스의 예

PE나 PP에 탄산칼슘을 섞어 연신 개공함으로써 얻어진 미립자 개공막은 기저귀나 생리용품에 대량으로 사용되고 있다. 전지 세퍼레이터와는 비교할 수 없을 만큼 저가의 미세 다공 필름이다. 그 상태에서는 LIB에 사용할 수 없지만, 강도나 구멍 구조를 개량하여 앞으로 LIB 세퍼레이터로 사용할 수 있게 된다면 가격을 대폭 내릴 수 있을 것이라 기대된다.

2. 필름화 기술
T 다이에서 추출된 시트 형태 물체를 평면상에 필름 연신하는 방법이 플랫 연신이며, MD(Machine Direction, 기계) 및 TD(Transverse Direction, 직각) 양방향으로 연신하는 2축 연신과 MD 방향으로만 연신하는 1축 연신이 있다. 2축 연신에는 MD, TD를 따로따로 연신하는 축차 2축 연신과, 동시에 연신하는 동시 2축 연신이 있다. 2축 연신 필름은 1축 연신 필름에 비해 MD, TD 방향의 물성이 등방적이고 세퍼레이터로서 바람직하다.
습식법에서는 1축 연신 및 2축 연신이 모두 가능하지만 박막 개공법(건식법)에서는 MD방향으로의 1축 연신으로 한정된다. 또 습식법에는 미크로상분리 후 상분리 용제를 추출하기 전에 연신하는 추출 전 연신과, 추출 후에 연신하는 추출 후 연신이 있다. 전자에서는 용제가 가소제로서 작용하므로 고배율 연신이 가능하고 작은 구멍 지름의 고강도 필름을 얻을 수 있다. 후자는 큰 구멍 지름과 높은 공공률 필름을 얻을 수 있다. 표 1은 연신법과 미세 다공 필름의 특성을 비교한 것이다.

▲표 1. 연신법과 미세 다공 필름의 특성

3. 다층화 기술
저온 셧다운과 높은 쇼트 온도를 겸비한 세퍼레이터로서 각종 다층 미세 다공 필름이 개발되었다. 다층 미세 다공 필름에는 같은 종류의 다층과 다른 종류의 다층^{11), 12)}이 있으며, 같은 종류의 다층에는 같은 필름을 중합시킨 것과, 같은 종류의 폴리머에서 분자량이 다른 폴리머의 필름을 적층한 것이 있다.

▲표 2. 다층 세퍼레이터의 특징

표 2에 각종 다층막의 구성과 제품 예를 나타낸다. 다층 미세 다공 필름의 제법으로는 다층용 T다이에서 함께 추출하는 방법과, 단층 다공 필름을 붙여 다적층하는 방법이 있는데 미세 다공 형성, 연신, 다층화는 모두 조합할 수 있는 것이 아니며 한정적이다.

개발 동향
표 3은 LIB에 대한 주요 요구와 세퍼레이터의 개발 동향이다. 전지의 안전성 향상, 저코스트화, 특성 향상 등을 목표로 세퍼레이터에서도 다양한 기술 개발이 이루어지고 있다. 안전성과 저코스트화에 대해 최근의 기술 개발 동향을 알아본다.

▲표 3. LIB 요구 및 세퍼레이터의 개발 동향

1. 안전성 향상
자동차용 LIB의 안전성을 확보하는 데 있어서 특히 세퍼레이터의 내열성 향상은 중요하며 내열 수지층 도포, 무기 미립자 도포와 혼합 혹은 초고분자량 폴리에틸렌 이용 등이 실시 되고 있다. 구체적인 예로 아사히카세이케미컬은 무기 미립자의 블랜드를,¹³⁾ 동연화학은 초고분자량 폴리프로필렌을 사용하여 함께 추출한 3층막을,¹⁴⁾ 스미토모화학과 테이진은 방향족 폴리아미드층의 적층막을,^{15), 16)} 각각 자사의 내열 성능 향상 세퍼레이터로 공표했다.
또 리튬 이온 전지 메이커인 파나소닉이 표면에 무기절연입자층의 적층 세퍼레이터를,¹⁷⁾ 히타치맥셀이 폴리오레핀 미세 다공막에 판 형태의 무기 미립자 코팅한 내열 세퍼레이터¹⁸⁾를 공표했다. 그림 5는 각 사의 공표 자료에 있는 무기 미립자를 사용한 내열 세퍼레이터의 이미지를 나타낸 것이다.

▲그림 5. 무기 미립자를 사용한 내열 세퍼레이터의 이미지 (각 사의 공표 자료에서 발췌)

한편, 폴리머에 무기 미립자가 혼합됨에 따라 추출기의 스크류나 배럴이 연마되어 세퍼레이터에 미소 금속이 혼입될 우려가 생겼다. 추출기 스크류에 세라믹 코팅하는 등의 검토도 시행되고 있지만 코스트와 내구성 면에서 과제가 발생한다

2. 저코스트화, 저탄소화 대응
LIB의 코스트 구성에서 세퍼레이터의 비율은 20% 이상을 차지하며 다른 2차 전지에 비해 매우 높다. 이것은 전지 1개로 사용하는 세퍼레이터의 양이 다른 것에 비해 많다는 점과, 폴리오레핀 미세 다공 필름 가격이 200∼300엔/m²로 부직포 등에 비해 상대적으로 비싸다는 점에 기인한다. LIB가 전기자동차용으로 보급되려면 100엔/m² 이하로 되는 것이 바람직하므로 향후의 기술 혁신이 기대된다. 또 습식법은 상분리 용제나 추출 용제 혹은 무기 미립자 제거를 위한 알칼리 용제 등 대량의 용제를 사용한다는 점에서 가격뿐만 아니라 저탄소화에 대응하는 데에도 힘들어질 것이라 예상된다. 용제를 전혀 사용하지 않는 건식법이 세퍼레이터 대량 소비 시대의 주류 제조법으로 될지도 모른다. 전지에서 세퍼레이터의 기본적인 역할은 원활한 이온의 흐름을 실현시키는 것 및 플러스, 마이너스극의 직접 접촉을 방지하는 것인데, LIB가 자동차용으로 발전하기 위해서는 전지의 안전성 확보가 절대 조건이라는 점에서 셧다운 기능을 유지하며 고내열성이어야 한다는 것이 중요하고 이것을 충족시키기 위해 많은 개발이 시행되고 있다.
또 안전자동차용 LIB의 세퍼레이터에는 저코스트화와 환경 부하 저감 등도 요구되고 있어 앞으로 이러한 사항을 충족시키는 기술 혁신이 기대되고 있다.

(Tsujioka Norio)

本記事는 日本工業調査會가 發行하는「電子材料」誌와의 著作權協定에 依據하여 提供받은 資料입니다.