전자장치 내에서 많은 부분을 차지하고 있는 솔더 조인트는 일반적으로 소수의 입자로 구성되거나 하나의 입자로만 구성되는 경우도 있다. 이러한 솔더 조인트에서 미세 입자 구조로 솔더 합금을 변형한다면 신뢰성 향상에 많은 이점을 제공할 수 있다는 연구결과가 발표됐다. 이에 대한 미세 입자 정제 연구 결과 애즈 캐스트 및 재결정화된 입자 구조를 정제시킬 가능성이 가장 큰 첨가제는 알루미늄인 것으로 밝혀졌다. 

따라서 이 글에서는 적정한 미세 입자의 선택 방법과 애즈 캐스트 및 재결정화된 입자 측정에 대해 알아본다.

첨단 전자장치 내 연결의 많은 부분을 차지하는 솔더 조인트는 일반적으로 몇 개의 입자만으로 구성되어있으며, 심지어 하나의 입자로만 구성되는 경우도 있다. 

이러한 솔더 조인트의 반응성을 결정하는 데 있어서 기계적 특성의 정방형 베타-주석 결정과 비등방성이 결합된 형태는 신뢰성 향상에 도움이 된다.

또한 두 요소의 결합으로 형성된 뛰어난 신뢰성과 무작위 방향 입자의 영향으로 인해 만약 미세 입자 구조로 솔더 합금을 변형할 수 있다면, 수많은 이점을 제공할 수 있을 것이다. 

따라서 이 글에서는 선별한 요소의 트레이스 추가가 순수 주석 및 무연 솔더 합금의 입자 구조에 미치는 영향에 대해 설명하려 한다. 참고로 요소의 추가는 관련 이진 위상 다이어그램 분석과 이전 연구 결과를 토대로 했다.

또한 이 글에서 설명하는 침강이론(solidification theory)을 통해 요소 추가의 목적이 전진하는 고체 및 액체 계면 영역에 앞서 과냉각된 영역의 확대를 촉진한다는 것을 알 수 있다. 이러한 과냉각된 영역의 확대는 미세 입자 구조에 필요한 반복적인 핵 형성에 도움이 된다.

서론

현재 보편적으로 사용하고 있는 무연 솔더, 주석에 구리 및 은을 추가하는 솔더와 공융 주석-납 솔더 간의 차이점 중 대부분은 미세구조와 관련이 있다.

이를 살펴보면 주석-납 공융의 미세구조는 납 함유량이 많은 주석 금속상(metallic phase)에 삽입하는 층 형식으로 구성되어 있는 반면 무연 솔더는 순수 주석 매트릭스로써 금속간화합물 Cu6Sn5 및 Ag3Sn 입자가 분산된 형식으로 구성되어있다.

또한 3%의 은과 0.5∼1%의 구리를 함유하고 있는 무연 솔더의 평형 위상 다이어그램에서는 금속간화합물의 미세 분포를 보이는 공융이 지배적인 미세구조를 차지하고 있을 것으로 예측되지만, 생산 솔더링 공정에서의 고형화 동안 유지되는 조건은 열역학적 평형과는 매우 거리가 멀다.

따라서 계면에서 상당량 부분의 Cu6-Sn5를 함유한 기판과의 상호작용으로 인해 더욱 복잡해지게 된다. 그 결과 공융의 연계된 성장에 의한 것보다 금속간화합물 분산이 더 큰 영향을 미쳐 미세구조에서 주석이 지배적인 상태가 된다.

한편 조인트 신뢰성에 영향을 미치는 요소를 꼽자면, 솔더 조인트에서 개별 주석 입자가 거의 없다는 것을 들 수 있다.

이 글 서두에서 말했다시피 오늘날 증가하고 있는 전자제품 내의 연결 부분을 차지하고 있는 에어리어 어레이 패키지(Area Array Package)와의 작은 조인트의 경우에 일반적으로 하나 혹은 두 개의 입자만으로 구성되어 있다. 여기서 문제 되는 점은 입자가 거의 없을 경우에 신뢰성 문제가 발생하는 것인데 그 이유는 물리적 특성의 비등방성이 심해지기 때문이다.

이러한 비등방성을 고려해보면 특정 조인트의 열 순환 시(노출됨) 특정 조인트에 발생하는 결함 발생 시간은 입자의 방향성에 의존한다는 것을 알 수 있다1).

또한 물론 입자 경계 자체가 결함을 유발하기도 하지만 방향이 무작위인 입자의 수를 증가시키면 솔더 조인트의 비등방성을 감소시켜 결함 발생률을 낮출 수 있었고, 이를 통해 적정한 미세 입자 크기를 갖고 있는 조인트가 예상보다 더 오래 열 순환에서 결함 발생 시간을 늦추는 것을 알 수 있었다2).

입자 크기에 영향을 미치는 요소

주석 내에 핵을 형성하는 것은 어려운 작업이기 때문에 응고된 주석의 입자 크기를 줄이는 데 많은 어려움이 따른다3).

따라서 용해된 합금으로부터 입자가 형성되기 위해서는 주석 원자가(액체로부터) 베타 동소체의 본체 중심(body centered) 정방정계 결정의 순서 배열에 따라 부착할 수 있는 고체 입자여야 한다.

베타 동소체는 13.2℃ 이상의 온도에서 안정적인 형태를 갖추며 솔더 조인트의 입자 크기는 고체화 동안 각 조인트에서 활성화된 핵의 수와 반비례 관계에 있다. 따라서 솔더 조인트 신뢰성 향상을 위해서는 각 조인트에서 활성화된 핵의 수를 증가시켜야 한다는 것을 알 수 있다. 

활성화된 핵의 수를 늘리는 방법은 다음과 같다.

· 주석에 핵처럼 작용할 수 있는 외부 입자 도입(인위적인 핵 형성)

· 고체화 동안 이질적인 핵 형성에 적합한 환경 조성

외부 입자를 통해 인위적인 핵을 형성해 주석 결정을 정제하는 것는 솔더 조인트의 수가 급증할 때는 불가능하기 때문에3), 이번 연구에서는 이질적인 핵 형성을 촉진하는 데 중점을 두고 진행했다.

인위적인 핵의 형성은 다른 원자가 결합할 수 있을 정도로 커다란 결정 격자(crystal lattice) 안으로 액체로부터의 원자가 구성될 때 이루어진다. 인위적인 핵 형성을 위해서는 높은 에너지의 고체 및 액체 계면을 새로 형성해야 하기 때문에 상당량의 자유 에너지를 감소시킬 추진력이 필요하다. 하지만 이는 평형 용융점에서는 발생하지 않는다. 

한편 핵 형성을 위한 자유 에너지가 존재하기 전에 용융점 아래로 냉각이 진행된다. 이러한 현상을 과냉각이라고 하는데, 용융된 주석이 냉각됨에 따라 시간 대비 온도가 뉴턴의 냉각법칙을 따르게 된다.

이 같은 과냉각은 안정적인 핵을 형성하는 데 필요한 에너지에 도달할 때까지 용융점을 지나 계속해서 냉각이 이루어지게 된다.

이를 그림을 통해 보면, 그림 1에서 과냉각은 6℃에 불과하지만 순수 주석의 비율이 높은 상태에서는 187℃ 정도의 과냉각을 나타내는 것을 확인할 수 있다4).

▲ 그림 1. 안정적인 핵을 형성하는 데 필요한 과냉각을 나타내는 주석의 냉각 곡선

이후 고체 주석의 핵이 형성되고 성장이 시작되면 고체화되는 주석에서 방출되는 열이 용융점까지 온도가 상승하고, 뉴턴의 냉각 법칙이 계속되도록 해당 온도에서 순수 금속이나 공융의 고체화가 진행된다.

이 같은 고체화가 진행됨에 따라 주석 덴드라이트 성장이 급격히 이루어지면1), 조인트 중 특히 소형 조인트에서는 핵이 활성화될 시간적 여유가 거의 없게 된다. 

따라서 고체화 속도를 늦춰서 더 많은 입자의 핵 성형에 이점을 얻어야 한다. 고체화 속도를 늦추는 방법으로 가장 많이 사용되는 방법은 계면에서 액체의 용융점을 낮추는 방법이다. 

이 방법에서 중요한 점은 고체화가 진행되기 전에 액체가 냉각되어야 한다는 점인데, 이러한 방법을 사용하면 냉각되는 시간 때문에 고체화 속도도 늦출 수 있고 과냉각으로 인해 다른 핵 활성화를 위한 추진력으로도 사용할 수도 있다.

그렇다면 계면에서 액체의 용융점을 낮추는 방법은 무엇일까? 

이를 위해서는 주석의 용융점을 낮추고 고체 주석에서 용해성이 상대적으로 낮은 주석에 추가해야 한다. 그러면 고체 주석 계면이 전진함에 따라 계면에 인접한 액체에서 첨가물의 농도가 증가하고, 용융점이 낮아지게 된다. 이러한 효과는 구조적 과냉각으로 알려져 있다.

첨가제의 유닛당 용융점이 감소하면 할수록 구조적 과냉각을 촉진하는 데 있어서 첨가제의 효율성이 더욱 높아지고, 고체 주석에서 첨가물 수용성이 낮아질수록 농도는 더 빨리 증가하는 결과를 불러온다. 따라서 이러한 두 가지 요소를 고려해 입자 정체 첨가물을 선정해야 한다. 

또한 성장 억제 요인(GRF, Growth Restriction Factor)을 사용하면 계면 인접 영역의 용질 농도 증가로 인해 온도 기울기 영향이 제약을 받는 상황에서 인접 액체로 고체 계면이 전진하는 정도를 정량화할 수 있다.

이는 계면 앞의 액체 영역을 통해 용질 원자가 확산되는 속도, 즉 Q에 의해 결정된다. 이를 수식으로 나타내면 다음과 같다.

Q = mco(k-1)

여기서 m은 합금 조성에서의 액체 기울기를 나타내고, k는 다음과 같은 수식으로 정량화되는 분배 계수이다.

k = cs-co

위의 수식에서 co는 액체 첨가물의 농도를 나타내고, cs는 해당 액체에서 형성되는 고체에서의 첨가물 농도를 나타낸다. 이를 통해 측정한 수치에 대해 그림 2의 공융 위상 다이어그램을 통해 나타냈다.

▲ 그림 2. 비평형성 응고 시 성장 제한 요인을 정량화한 공융 위상

다이어그램

구조적 과냉각이 작을 경우, 입자 크기를 예측하는 방법으로 위의 방정식을 사용할 수 있다. 

반면 구조적 과냉각이 클 경우에는, 입자 크기의 플롯 Q는 첨가제가 구조적 과냉각 촉진제의 침강제로서 작용하는지를 판별할 수 있도록 지원한다.

한편 구조적 과냉각의 촉진제로서 기능하는 요소의 경우에는 1/Q로 입자 크기가 선형적으로 증가해야 한다. 만약 첨가제가 이질적인 침강제로서 작용한다면 농도가 최대 포화 한계까지 증가하는 상태에서 입자 크기가 줄어드는 결과를 가져올 것이다7).

입자 미세화제 선택

주석에서 중요한 단계로 여겨지는 구조적 과냉각을 촉진하기 위한 기준을 충족하고 있다는 전제하에, 표 1에 나열한 요소를 입자 미세화제로 활용 할 수 있는지를 평가하기 위해 나열했다. 여기서 나열한 값 중 액체 경사(m), 분배 계수(k)의 값은 공개된 위상 다이어그램에서 추정할 수 있었다.

▲ 표 1. 잠재적 입자 미세화제로 선택된 요소들

또한 Ag 및 Cu를 제외하고, 주석이나 주석 함량이 높은 함금은 입자 정제 효과에 관해서는 관련 기록 문서를 통해 추정치를 나열했으며, Ag와 Cu는 중요한 성장 억제 요인일 뿐만 아니라 무연 솔더에서 가장 보편적인 합금 첨가제로 사용되기 때문에 포함했다.

실험 절차 

합금

2시간 동안 최대 800℃까지 요소 혼합물을 가열함으로써 미리 준비한 모합금을 통해 기본 첨가제를 99.9%까지 주석으로 만들었다.

열 분석

1kg의 합금을 질화붕소로 코팅한 흑연 도가니에서 녹였다. 기존의 예상으로는 흑연 도가니는 합금에 활성화되지 않을 것이며, 핵 형성에 어떤 영향도 미치지 않을 것으로 보였다. 하지만 실험 결과 이 흑연 도가니는 합금을 2시간 동안 332℃(주석의 용융점보다 100℃ 높음)에서 안정화해서 불순물을 완전히 제거하는 결과를 불러왔다.

이 후 30ml의 샘플을 젖지 않은 스테인리스 스틸 컵에 부은 후 열전대를 삽입했다. 이 상황에서 흑연 도가니는 그림 3에 나와 있는 것처럼 절연 기판 사이에 위치해 있었으며, 이처럼 배열한 상태에서는 열이 주로 방사 방향으로 손실되는 결과를 보았다.

▲ 그림 3. 열 분석 구조

이에 대해 0.2초마다 열전대에서 데이터를 샘플링해 DOS 프로그램을 사용해 ASCII 파일로 작성했다. 그리고 액체·고체 온도를 정확히 측정하기 위해 도함수를 계산했다. 이후 분석 및 플롯팅을 위한 엑셀 워크시트로 파일을 변환했다.

입자 크기 측정

실험에 대해 미세 분석 및 단면 절단을 위해 합금을 주괴(ingots) 안으로 주조했다(그림 4). 실험 전에는 실온 상태보다 상대적으로 높은 상응 온도, 예를 들면 약 530에서 구리에 상응하는 0.6Tm에서 변형에 취약하고 매우 부드러운 주석에서 발생할 것으로 예상됐지만, 측정 결과 절단으로 인한 기계적 손상이 재결정을 유발하는 것으로 나타났다.

▲ 그림 4. 합금을 주괴 안으로 주조함

따라서 재결정화된 입자 구조 및 애즈 캐스트 입자 구조에서 선별된 합금 첨가제의 영향을 포괄적으로 다루기 위해 연구 범위를 확장했다. 

이 같은 재결정 덕분에 애즈 캐스트에서 이용할 수 있는 기법을 사용해 외부 표면의 검사만으로 입자 크기를 판별할 수 있었다.

애즈 캐스트(As-Cast) 입자 크기 측정

입자 구조에 대해 나타내기 위해 에탄올 2% HCI + 5% HNO3 욕조에 약 1kg의 주괴를 에칭했다. 그리고 이를 16Mp SLR 카메라를 사용해 에칭된 표면의 매크로그래프를 찍었다. 측정 결과 주괴 모형에서 냉각방향으로 인해 입자 구조는 주로 원주형을 나타냈다. 이에 대해 폭을 측정했고, 이를 그림 5에 나타냈다.

▲ 그림 5. 입자 구조는 주로 원주형을 나타냄

재결정화된(Recrystallized) 입자 크기 측정

재결정화된 입자 크기를 측정하기 위해 열분석 샘플을 반으로 절단해 에폭시 수지에 장착했다. 이를 실리콘 카바이드 연마 종이에서 연마하고 SiC 마감재에서 0.5㎛ 다이아몬드로 광택을 냈다. 그리고 입자 구조를 나타낼 필요가 있는 경우에는 에탄올 5% HNO3을 사용해 샘플을 에칭했다.

이에 대해 입자 크기는 선형 절편 방법을 사용해 측정했으며, 일부 합금에서는 입자 구조의 방향적 특성으로 인해 가로 ±15°뿐만 아니라 45°에서 각도 라인을 따라 절편(intercepts)을 측정했다(그림 6). 이후 절편된 입자의 수를 기반으로 결정 알 크기(grain size number)를 계산했다. 샘플에 대한 결정 알 크기의 평균을 계산한 후 micron으로 변환했으며 표준 편차는 현재 계산 중이다.

▲ 그림 6. 입자 구조의 방향적 특성으로 인해 가로 ±15°뿐만 아니라

45°에서 각도 라인을 따라 절편을 측정

결과

열분석

열분석 결과는 표 2에 요약했다. 이 결과는 그림 7에 나와 있는 과냉각을 사용해 분류한 것으로, 과냉각과 핵 형성 온도 간의 관계가 명확하게 나타나 있다.

▲ 표 2. 열 분석 결과

▲ 그림 7. 과냉각과 핵 형성 온도 간의 관계

애즈 캐스트 입자 크기

애즈 캐스트 주석 입자 크기의 측정 결과는 표 3에 요약했다. 또한 그림 8에는 표 3의 데이터를 합금과 관련해 줄어드는 입자 크기대로 정렬해 놓았다. 이 그림의 전제로는 합금에는 0.3Wt%의 첨가제가 함유되어 있고, 순수 주석에 대한 결과와 1%의 은 첨가제가 채워져(interpolated) 있다.

▲ 표 3. 애즈 캐스트 주석 입자 크기의 측정 결과

▲ 그림 8. 애즈 캐스트 주석 입자 크기의 측정 결과를 합금과 관련해 줄어드는 입자 크기대로 정렬했다

무연 솔더에 있어서 가장 보편적인 두 가지 합금 요소인 구리와 은은 모두 입자 크기 증가에 영향을 미친다. 그리고 일부 무연 솔더 조성에 포함되어 있는 비스무트와 코발트 또한 애즈 캐스트 입자 크기를 증가시키는 것으로 알려져 있다.

하지만 알루미늄은 오류 막대(error bar)를 포함하는 경우에서조차 영향을 크게 미치기 때문에 측정된 입자 크기를 3배가량 줄어들게 하는 것을 확인할 수 있다.

재결정화된 입자 크기

재결정화된 입자 크기에 대한 측정 결과를 표 4에 나타냈다. 평균적으로 약 30㎛인 주석의 재결정화된 입자는 평균 1.5㎜인 애즈캐스트 입자 크기의 50분의 1에 불과하다.

▲ 표 4. 재결정화된 입자 크기에 대한 측정 결과

그림 9는 표 4의 자료를 나타낸 그림인데, 이 그림에서는 순수 주석 및 은이 보간된 상태에서 0.3Wt% 첨가제가 포함된 합금과 관련해서 줄어드는 입자 크기 순으로 나열한 것이다.

▲ 그림 9. 순수 주석 및 은이 보간된 상태의 결과에서 0.3Wt% 첨가제가 포함된 합금과 관련해서 줄어드는 입자 크기 순서로 나열했다

앞서 살펴본 애즈 캐스트 입자 크기와 같이 코발트 합금에서는 최대 입자 크기가 나타났고, 알루미늄 합금에서는 최소 입자 크기가 각각 나타났다.

논의사항

그림 8의 결과에 따르면 아연, 마그네슘 및 알루미늄이 애즈 캐스트 합금의 입자 크기를 줄이는 것으로 확인됐는데, 그중에서도 알루미늄의 효과가 가장 두드러졌다. 

따라서 성장 억제 요소 측면에서 살펴볼 때 알루미늄이 가장 성장 억제 효과가 큰 것을 알 수 있었고(그림 10), 구리와 코발트는 정제보다는 입자 조밀화(grain coarse-ning)를 촉진하는 것을 알 수 있었다. 

▲ 그림 10. 용질 원자의 확산율과 입자와의 관계

또한 구리는 재결정화 이후에도 거친 입자 크기를 촉진하는 반면, 다른 첨가제들은 재결정화된 입자 크기를 줄이는 데에 어느 정도 효과가 있는 것으로 드러났다.

여기서 가장 흥미로운 점은 재결정화된 입자 크기 대비 애즈 캐스트의 비율이 그림 11과 같은 그래프로 나타났다는 것이다.

이를 보면 0.5Wt% 레벨에서 구리, 비스무스, 알루미늄 및 아연을 추가하면, 재결정에서 입자 정제 수준이 상당히 증가하는 것을 알 수 있다.

▲ 그림 11. 재결정화된 입자 크기 대비 애즈 캐스트의 비율

결론

이번 연구 결과, 애즈 캐스트 및 재결정화된 입자 구조를 정제시킬 가능성이 가장 큰 첨가제는 알루미늄인 것으로 밝혀졌다. 이를 고려해볼 때 앞으로는 ‘알루미늄 첨가제가 솔더 조인트에 미치는 영향’에 대해 많은 연구가 필요할 것으로 보인다.

K. Sweatman and T. Nishimura  Nihon Superior Co., Ltd

S. D. McDonald, M. Whitewick, K. Nogita  University of Queensland, Brisbane Australia 

This article is republished with permission from I-Connect007/SMT.